有機骨架材料（Organic Frameworks）是21世紀以來發(fā)展為迅速的三維多孔材料之一，其中為大家熟知的金屬有機骨架材料（MOF）。近十年來，共價有機骨架材料（COF）也開始嶄露頭角，在氣體吸附、化學分離、催化、化學傳感、光電和儲能等領(lǐng)域表現(xiàn)出了強大的應用潛力。共價有機框架網(wǎng)絡（COF）作為繼有機金屬框架網(wǎng)絡（MOF）之后又一重要的三維有序材料， 當這兩個研究的熱點聯(lián)名起來會發(fā)生什么樣的神奇現(xiàn)象呢？
一
來自不同世界的MOF@COF新多孔材料
美國加州大學體系的Pingyun Feng和Xianhui Bu教授團隊開發(fā)了一種集成的COF@MOF協(xié)同裝配策略，通過MOF:[(M3-(OH)1-x(O)x(COO)6] 型和COF:[B3O3(py)3] 型疊加。采用這種策略，acs構(gòu)型框架的配位驅(qū)動組裝與COF框架的縮合反應同時發(fā)生，并協(xié)同作用于一個C3對稱的三聚體硼氧化合物分子（tpb）中。
圖1 交替的三聚體和金屬簇骨架結(jié)構(gòu)
圖2 CPM-100的NH3-吸附等溫線及NH3濃度的比較
二
COF@MOF復合膜的選擇性分離
由于新型膜材料在許多領(lǐng)域的應用，特別是在節(jié)能分離技術(shù)中具有重要的應用價值，因此對新型膜材料的研究一直受到學術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。吉林大學的裘式綸教授課題組與法國國家科學研究中心的Valentin Valtchev教授證明了MOF可以生長在共價有機骨架(COF)膜上用于制造COF@MOF復合膜。合成的COF@MOF復合膜對H2/CO2混合氣體的分離選擇性高于單獨的COF和MOF。COF@MOF復合膜在H2/CO2氣體對混合分離中，超過了聚合物膜的羅伯遜上界，遠高于各自的分離值及COF-300, Zn2(bdc)2(dabco)和ZIF-8膜
圖3 MOF@COF中間層示意圖及分離模型
三
MOF@COF光催化制氫
晶體和多孔共價有機骨架COFs和金屬有機骨架材料由于其有序結(jié)構(gòu)、大表面積、優(yōu)異的可見光吸收率和可調(diào)諧的帶隙在光催化H2領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。南京師范大學蘭教授通過將NH2-UiO-66共價結(jié)合固定在TpPa-1-COF表面，合成了一種具有高表面積、多孔骨架和高結(jié)晶度的新型MOF/COF雜化材料。由此得到的多孔多孔混合材料在可見光照射下表現(xiàn)出的光催化H2演化。
圖4 復合MOF@COF合成路線
四
疏水MOFs@COFs多相選擇性催化
新型多孔核殼材料在分離、能量轉(zhuǎn)化和催化等方面具有廣闊的應用前景，因此對其研究具有重要意義。中山大學的李教授課題組報導了一種介孔MOFs: NH2-MIL-101(Fe)為核心，生成具有介孔 COFs: NUT- COF -1(NTU)為外殼的新多孔核殼材料。通過共價連接工藝，復合材料NH2-MIL-101(Fe)@NTU具有良好的結(jié)晶度和分級孔隙度，并探討了MOFs與COFs在多相催化中的協(xié)同作用。
圖5 NH2 -MIL-101(Fe)@NTU的合成示意圖及多相催化機理
五
MOF@COF核-殼結(jié)構(gòu)實現(xiàn)有機污染物降解
新型多孔雜化材料具有*的性能，在材料分離、催化等方面具有廣闊的應用前景，新加坡南洋理工大學的張華教授課題組將MOFs與COFs相結(jié)合，形成了一種新型的MOF@COF核-殼雜化材料，即: 合成了具有高結(jié)晶度和分級孔結(jié)構(gòu)的NH2-MIL-68@TPA-COF。NH2-MIL-68@TPA-COF作為一種新型的可見光驅(qū)動光催化劑，在降解有機污染物方面具有廣闊的應用前景。
圖6 NH2 -MIL-68@TPA-COF的合成路線及降解RhB活性
六
MOFs@COFs集成雙室微反應器
MOFs@COFs是一種新型的光催化平臺，金屬摻雜的MOFs@COFs作為光催化多功能平臺發(fā)揮著巨大潛力。韓國浦航科技大學博士后Dong-Pyo Kim等人報道了一種新型的光催化多功能平臺：一種金屬摻雜的核-殼結(jié)構(gòu)的MOFs@COFs（Pd/TiATA@LZU1）。這種MOF@COF使用含NH2基的MOFs可以直接生長在COF外殼，而不需要額外的功能化步驟。
圖7 Pd/TiATA@LZU1在間歇式和雙室微反應器中的應用
摘選自：材料人
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